Il soutint les revendications de Robert le Pieux sur le duché de Bourgogne mais fut battu en 1027 par les comtes Otte-Guillaume et Renaud . Il se retira dès lors sur ses terres et ne s’occupa plus que de questions religieuses.
Fils unique de Lambert de Chalon, comte de Chalon-sur-Saône et d’Adélaïs, il fut d’abord chanoine de la cathédrale d’Autun et reçut 3 autres bénéfices. Après la mort de son père, il fut nommé évêque d’Auxerre sur proposition du duc Henri 1er de Bourgogne. Il fut consacré dans l’abbaye Saint-Germain [1] le 5 mars 999.
Devenu évêque, il remit entre les mains des réguliers les bénéfices des monastères dont il jouissait.
À la demande de l’empereur Otton III, il remit des reliques de son diocèse, entre autres la tête de saint Just et le corps de saint Marsus. L’empereur le remercia en lui offrant des ornements épiscopaux, étoffes de couleur bleue décorée des aigles, mitre à lame d’or qui bordait l’amict du côté du front.
En tant que comte de Chalon, il prit le parti du roi de France lors de la succession du duc Henri 1er de Bourgogne, mort sans enfant en 1002. Hugues de Chalon quitta Auxerre et se retira dans son comté pendant la guerre qui suivit, et qui dura 12 ans.
Après deux sièges infructueux devant Auxerre et Saint-Germain, le roi chargea Hugues de Chalon de mener les négociations de paix. Ces négociations se déroulèrent en plusieurs étapes, d’abord à Verdun en 1014, puis à Héry en 1015, à Dijon, à Beaune et à Anse dans le Lyonnais. Le concile d’Héry, présidé par l’archevêque de Sens Léotheric en présence du roi, de Gosselin, archevêque de Bourges, et de Landry, comte d’Auxerre, fut le plus important par ses conclusions. On attribua le duché au roi Robert II.
Les conciles suivants eurent pour effet diverses mesures d’exemption ou de transfert, par exemple, toutes les terres de l’abbaye de Saint-Bénigne [2] furent exemptées du droit royal de sauvegarde ou de maréchaussée. Les religieux de Flavigny reçurent de Hugues de Chalon le monastère de Couches [3], et du roi la chapelle royale d’Autun.
Vers l’an 1018, seul évêque de Bourgogne qui, selon Raoul Glaber , avait soutenu dès le commencement des troubles le parti du roi, il bénéficia de diverses récompenses du monarque. Voulant favoriser l’abbaye de Cluny, il lui donna vers l’an 1019, la moitié de la terre de Givry, située au comté de Dijon, pour le repos de son père et de sa mère et la même année, après avoir assisté à la dédicace de l’église de Saint Philibert de Tournus [4], il donna à ce monastère un village appelé alors Islez ou les Isles, et un droit de pêche dans la rivière de Saône, en reconnaissance de quoi les religieux lui accordèrent l’étendard ou la bannière de saint Philibert, et le déclarèrent le protecteur de tous leurs biens. Enfin, « la vingt-sixième année du roi Robert » en 1022, il souscrivit à l’exemption des dîmes que Geoffroy, évêque de Chalon, avait accordée à la même abbaye à la prière de saint Odilon.
À la mort d’Otte-Guillaume en 1026, son fils et successeur le comte de Dijon Renaud éleva des revendications sur le duché de Bourgogne, mais il fut fait prisonnier par l’évêque de Chalon. Le duc de Normandie, son beau-père, entreprit de le venger. Selon Guillaume de Jumièges, les fils du duc de Normandie entrèrent l’année suivante en 1027 dans le comté de Chalon et le ravagèrent. Hugues n’avait pu leur résister. Voulant sauver ses états d’une ruine complète, il se décida à se soumettre à l’humiliante cérémonie qu’on appelait la selle chevalière. Il mit sur son dos une selle de cheval, et se présenta, en cet état, devant les princes Normands, offrant à l’aîné de le chevaucher, et comme l’évêque portait une grande barbe, le chroniqueur normand dit qu’il ressemblait plutôt à une chèvre qu’à un cheval. Cette coutume bizarre était en usage au temps où vivait l’évêque Hugues. Le prélat, en qualité de vaincu, fut bien obligé de s’y soumettre. Hugues de Chalon fit ses excuses au duc de Normandie, et lui offrit de donner la liberté à Renaud.
Hugues fit don à l’église cathédrale des cadeaux de l’empereur Otton III, d’un missel écrit en lettres d’or, d’un grand calice avec la patène d’argent doré, et deux cloches. Il accorda aux chanoines, en augmentation de leurs prébendes, l’exemption du droit de parate [5] aux églises du diocèse, et il leur remit le droit de grains qui lui appartenait. Il ajouta encore, pour augmenter les mêmes prébendes, une partie de la ville de Crevan, qu’il avait achetée à l’archidiacre Arduin, précédemment vendue par le chapitre.
Il fit remettre en état l’église de Sainte-Eugénie de Varzy. Ayant ensuite choisi 10 ecclésiastiques propres à observer la vie canoniale, il leur destina des fonds pour leur subsistance, créant le chapitre de Varzy. Il bâtit à Cône, ville dépendante de son temporel, l’église de Saint-Laurent. Il restitua à l’abbaye de Saint-Germain le prieuré de Saissy-les-Bois [6] et l’église d’Annay en Puisaye [7] qui étaient passés à des seigneurs laïcs. Il intercéda pour que les reliques de Saint Didier, ancien évêque d’Auxerre, soient remises à l’église du prieuré de Moutiers.
Il alla à Rome d’où il rapporta une absolution du pape Jean XIX pour avoir combattu. Par la suite, il fit le pèlerinage de Jérusalem au Saint-Sépulcre. Il ne survécut pas de beaucoup à ce dernier voyage : depuis son retour, il ne quitta plus son diocèse, et ne se mêla plus de questions politiques.
Voyant la fin de ses jours approcher, il s’établit au monastère de Saint-Germain, s’y fit donner l’habit de religieux, et mourut après le quatrième jour, un 4 novembre et son corps fut inhumé dans l’église du monastère.