Née à Alençon [1], elle exerça la régence du marquisat de Montferrat [2] pour son fils, le futur Boniface IV de Montferrat de 1518 à sa mort en 1530.
Fiancée en 1501 à Guillaume IX Paléologue, marquis de Montferrat, Anne l’épousa, le lendemain de son 16ème anniversaire, le 31 octobre 1508 à l’église de Saint-Sauveur de Blois [3].
En 1517, sa fille aînée, Marie de Montferrat , fut fiancée à Frédéric II de Mantoue, fils de Isabelle d’Este, futur marquis et duc de Mantoue [4], mais le contrat de mariage fut annulé, après que Frédéric eut accusé Maria d’avoir tenté d’empoisonner sa maîtresse Isabella Boschetti , épouse du comte de Calvisano.
À la mort de son mari en 1518, son fils Boniface, âgé de 6 ans, hérite du marquisat. Anne jour le rôle de régente jusqu’à la mort inattendue de son fils en juin 1530. Elle continua de s’impliquer dans le gouvernement de Montferrat tandis que la mort de Boniface a également ravivé l’intérêt de Frédéric de Mantoue pour un mariage avec Marie. Le trépas inattendu de cette dernière en septembre 1530 tourna son attention vers sa sœur Marguerite de Montferrat . Après avoir examiné les diverses propositions de mariage offertes à Marguerite, Anne opta pour l’union avec la maison de Gonzague et le mariage fut conclu en octobre 1531.
À la mort sans héritier, en 1533, du marquis Jean-Georges, qui avait succédé à son neveu Boniface, une crise s’ouvre pour la succession au marquisat. La maison de Gonzague [5] et la maison de Savoie [6] présentent les arguments les plus solides, mais le marquis de Saluces et le roi de France revendiquaient également le titre.
Pendant ce temps, le Montferrat fut mis sous séquestre par son suzerain, l’empereur Charles Quint. En 1536, l’empereur investit conjointement Marguerite Paléologue et son mari Frédéric de Gonzague. Il s’agissait surtout pour le souverain de récompenser un de ses plus fidèles soutiens en Italie du Nord. Anne conserva cependant la réalité du pouvoir.
À la mort de Frédéric, en 1540, son fils âgé de 7 ans, François lui succéda comme marquis de Montferrat et duc de Mantoue. La régence du marquisat passa alors à Marguerite Paléologue, assistée par son beau-frère, le cardinal Hercule de Gonzague .
Anne d’Alençon se retira alors de la vie publique entra au couvent des Sœurs Dominicaines de Sainte Catherine de Sienne, qui jouxtait son palais de Casale Monferrato, et où elle mourut peu avant son 70ème anniversaire.
En 1525, peu après la bataille de Pavie [7], Anne et sa sœur Françoise d’Alençon reçurent par testament les biens patrimoniaux de leur frère Charles IV d’Alençon, mort sans héritier. Les apanages du duc d’Alençon, en revanche, firent retour à la couronne de France.
Marguerite de Navarre, la veuve de Charles et sœur de François 1er contesta le testament, en vain. Une partie des seigneuries françaises des ducs d’Alençon passèrent donc aux Gonzague. Anne d’Alençon désigna pour en hériter sa petite fille Isabelle, fille aînée de Frédéric de Gonzague et de Marguerite Paléologue.
Isabelle refusa cependant cet héritage français. Marguerite Paléologue obtint qu’elles déchussent à son troisième fils Ludovic le futur Louis IV de Gonzague-Nevers, déjà page à la cour de France. Avec l’héritage de sa propre femme Henriette de Clèves dite Henriette de Nevers , les anciennes seigneuries du duc d’Alençon formèrent le socle de la puissance terrienne des Gonzague-Nevers en France.