Malgré le souhait du Roi de France d’entamer des négociations avec Rome et de mettre un terme au schisme, Pierre de Luna fut élu comme successeur de Clément VII, le 28 septembre 1394. Toutefois, comme il y avait toujours deux papes, il s’était engagé, comme les autres cardinaux, à se démettre s’il le fallait, pour faciliter la réunion de l’église. Catalan d’origine mais sujet du Roi d’Aragon, cet homme "têtu comme une mule de son pays" ne tiendra jamais sa promesse. Mais si Clément VII bénéficiait du soutien du Roi de France, Benoît XIII voit se retirer le clergé et le gouvernement français de son obédience. Cette décision fut suivie par la plupart des cardinaux, des avignonnais et des comtadins
Indésirable, Benoît XIII est contraint de s’enfermer dans le palais des papes, les cardinaux et les avignonnais louent les services d’une bande de mercenaires menée par Geoffroy le Meingre. Pendant 3 mois, les assiégeants essaient de se rendre maîtres du palais par tous les moyens, la ruse, la violence, le feu même, sans aucun résultat ; on se contente alors de soumettre la forteresse au blocus. Puis, lorsqu’à la suite d’un accord, on évacue la garnison qui s’y trouvait, on s’en tient à empêcher le pape de s’enfuir en gardant toutes les issues. Dans la nuit du 11 au 12 mars 1403, après 5 ans passés à l’intérieur du palais, Benoît XIII réussit à s’enfuir et gagne Châteaurenard par la Durance. En retrouvant la liberté, il retrouve aussi tout son prestige et tous se soumirent à nouveau à son autorité.
La peste menaçant à nouveau Avignon, il s’installe à Carpentras et au château de Sorgues, puis, gagnera l’Italie pour essayer de trouver une solution avec Grégoire XII, pape de Rome. Mais le concile de Pise de 1409, déposa les deux papes pour en élire un troisième, Alexandre V, qui décèdera rapidement pour être remplacé par Jean XXIII. Le neveu de Pédro de Luna, Rodrigue, parvint un temps à profiter de l’influence de son oncle (Avignon et le comtat ne se rallièrent à Jean XXIII qu’un an après le concile de Pise), il s’ensuit un second siège du palais des papes qui dura 17 mois, jusqu’au 2 novembre 1411, Affamé et ne recevant pas les secours promis par son oncle, il finit par se rendre.
Pedro de Luna mourra à Peniscola en 1424.
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