Née au château de Lussac-les-Châteaux dans la Vienne, Françoise Athénaïs de Rochechouart de Mortemart est la fille de Gabriel, marquis de Mortemart, prince de Tonnay-Charente, premier gentilhomme de la chambre du roi et de Diane de Grandseigne.
Françoise, qui prit plus tard le nom d’Athénaïs sous l’influence de la préciosité, fut d’abord élevée au sein d’une abbaye située à Saintes, l’abbaye aux dames. Elle en sortit en 1658, sous le nom de Mademoiselle de Tonnay-Charente. C’est en 1660 qu’elle arrive à la Cour de France, grâce à l’intervention d’Anne d’Autriche, la jeune fille est attachée au service d’Henriette d’Angleterre, belle-sœur de Louis XIV.
En 1663 elle épouse Louis Henri de Pardaillan de Gondrin, marquis de Montespan, dont elle aura un fils, le duc d’Antin.
Elle est l’une des plus belles femmes du royaume. Elle rencontra Louis XIV à l’automne 1666. Occupé de son amour pour sa favorite, Louise de La Vallière, il ne fit tout d’abord pas attention à elle. Mais, lorsqu’elle se lia avec la duchesse, le roi, la rencontrant souvent chez sa maîtresse et chez la reine, remarqua sa conversation piquante, naturelle et enjouée. remarquée par Louis XIV, elle devient sa maîtresse en mai 1667 supplantant Mlle de La Vallière. On s’aperçut bientôt de la liaison devenue intime qui existait entre elle et le roi. Elle eut un appartement à peu de distance de celui du monarque et les courtisans clairvoyants n’eurent pas de peine à expliquer pourquoi l’un et l’autre se dérobaient en même temps au cercle de la reine.
La sensible La Vallière ne fut pas la dernière à s’apercevoir qu’elle n’occupait plus seule le cœur de Louis. Il n’y eut que la reine qui ne voulut pas s’en douter. Ce fut en 1670 que sa faveur éclata officiellement lors d’un voyage aux Pays-Bas où elle fit une partie du voyage dans la voiture du roi et de la reine. Et lorsqu’elle montait dans la sienne, quatre gardes du corps entouraient les portières.
En 1674, Mme de La Vallière quitta la cour et cette liaison deviendra officielle. Henri de Pardaillan n’acceptant pas cette situation prit l’habitude d’apparaître à la Cour en deuil. Il fut promptement enfermé au For-l’Évêque, puis exilé sur ses terres, en Gascogne, d’où il ne sortit presque plus jusqu’à sa mort.
Louis XIV n’approuvant pas la tenue de ce mari jaloux et pressé d’en finir, signe lui-même l’acte de divorce entre Henri de Pardaillan et la marquise de Montespan en 1676.
La marquise devient la maîtresse de lit royal, cette liaison durera 17 ans. Elle donna 8 enfants au roi, 2 mourront en bas âge, les autres seront tous légitimés.
L’emprise que l’orgueilleuse maîtresse exerçait sur le cœur du roi la fit bientôt prétendre obtenir de l’autorité dans les affaires. Elle avait tant de moyens d’influer sur l’esprit du roi que de nombreux ministres et courtisans se soumirent à elle. On demandait et on suivait ses conseils. Louis XIV, lui-même abusé par la vivacité et l’apparente étourderie de la marquise, la montrait aux ministres comme une enfant.
Mme de Montespan était également passionnée par le luxe qui, durant sa faveur, s’étendit partout, polit les mœurs, en les corrompant peut-être, imprima tant d’activité au commerce, aux manufactures, et donna un si grand essor au génie des beaux-arts. Il est permis de croire qu’elle a contribué à développer chez Louis XIV ce goût des grandes choses et de la magnificence. Le roi lui ayant fait construire à Versailles le majestueux château de Clagny, la marquise créa autour d’elle une cour brillante où dominait le bel esprit. Elle protégea notamment La Fontaine, Molière et Quinault. Malheureusement ses enfants vont être à l’origine de sa disgrâce. En effet pour s’occuper de leur éducation, la marquise de Montespan choisit Françoise d’Aubigné. Le roi tombe rapidement amoureux de cette femme et la fait marquise de Maintenon. Cette dernière se refuse à lui en lui conseillant vivement de retourner auprès de sa femme.
Avec l’âge, Louis XIV éprouvait le besoin d’une vie plus régulière, encouragé en ce sens par Madame de Maintenon, devenue entre temps l’amie du roi. Celle-ci, forte d’une réputation sans tache, empruntait la voie de la religion et de la morale pour ramener Louis de ses erreurs. Les sévères exhortations de Mme de Maintenon frappaient le roi par leur justesse ; mais habitué depuis longtemps à l’attrait du plaisir, il s’y laissait entraîner avec Mme de Montespan pour revenir ensuite déplorer sa fragilité auprès de Mme de Maintenon. Telle fut la cause de la jalousie réciproque entre les deux femmes. Louis XIV était lui-même obligé d’intervenir dans leurs querelles pour les raccommoder, pour les voir de nouveau se brouiller le lendemain. Mais c’est une troisième femme qui provoqua la disgrâce de Mme de Montespan.
Eperdument amoureux, Louis XIV suit les conseils de la marquise de Maintenon et éloigne la marquise de Montespan en la faisant dame de chambre de la Dauphine.
Délaissée par le roi, détestée par l’entourage de la Grande Mademoiselle et par Bossuet, supplantée par la duchesse de Fontanges puis par la marquise de Maintenon, son nom est prononcé dans l’affaire des poisons en 1680.
C’est grâce à l’intervention du roi qu’elle ne sera pas inquiétée. Elle reste à la cour jusqu’en 1691, puis se retire dans un couvent à Paris où elle vécut dans la dévotion, la générosité et la volonté d’expier ses torts passés. Elle se disait toujours malade, sans l’être véritablement, et elle montrait constamment la crainte la plus vive de mourir. Son appartement restait éclairé pendant la nuit, et on la veillait toute la nuit au cas où son sommeil vînt à s’interrompre. Elle mourut en 1707, lors d’une cure à Bourbon-l’Archambault, après avoir fait une confession publique. Elle fut inhumée dans la chapelle des Cordeliers de Poitiers.