Fils de Simon IV de Montfort, qui était devenu comte de Toulouse lors de la croisade des Albigeois. Alors que son frère aîné Amaury reste sur le continent, Simon V, le cadet, part pour l’Angleterre où leur grand-mère Amicie de Beaumont, dame de Leicester, était l’héritière de la moitié du comté de Leicester et d’un droit au titre de sénéchal d’Angleterre.
Il épousa secrètement, en 1238, Aliénor d’Angleterre, fille de Jean sans Terre. Aliénor avait été mariée précédemment à Guillaume le Maréchal, 2ème comte de Pembroke, et avait juré un vœu de chasteté à sa mort, ce qu’elle brisa en épousant Simon. Une fois réconcilié, le roi reconnut Simon comme comte de Leicester mais ils étaient souvent en désaccord.
Comme son père, Simon était un soldat vétéran et rude, ainsi qu’un administrateur capable. Sa dispute avec le roi vint largement à propos de sa détermination à ignorer le mécontentement grandissant pour des facteurs incluant la famine. En 1258 à Oxford, dans sa période de plus grande célébrité, il joua un rôle clé pour demander un parlement qui a sa place dans l’Histoire comme un précurseur de l’institution contemporaine. Le fils du roi, celui qui deviendra Édouard 1er d’Angleterre, au départ sympathisa avec la cause de Simon, mais plus tard ils deviendront des ennemis, et les Provisions d’Oxford, que le roi avait juré de maintenir furent cassées sur ordre du Pape en 1261.
Il fut le meneur de la révolte des barons contre Henri III. Ses troupes vainquirent les forces royales lors de la bataille de Lewes en 1264, avec la capture du prince Édouard. Mais il fut défait et tué à la bataille d’Evesham en 1265. Sa famille fut exilée. Ses terres et privilèges furent confisqués par la couronne qui les attribua à Edmund Crouchback, le plus jeune fils du roi.