Fils puîné d’Étienne-Henri, comte de Blois, Chartres, Châteaudun, Meaux, seigneur de Sancerre, et d’Adèle, fille de Guillaume le Conquérant. Son frère aîné Guillaume est déshérité probablement pour des problèmes mentaux. Il hérite en 1102 des domaines de son père, mort à la bataille de Rama, en Terre sainte. En 1125, son oncle Hugues 1er de Champagne se fait templier et lui lègue le comté de Troyes ainsi que le titre de comte de Champagne que ce dernier s’était attribué, bien que ne possédant pas la totalité de la province.
Sa mère Adèle contrôle totalement la gestion de la principauté de 1101 à 1107, quand il est adoubé chevalier. Ils gèrent alors le comté ensemble jusqu’en 1120, quand elle se retire à l’abbaye de Marcigny. En 1107, Thibaut se joint à une révolte contre Louis le Gros, le fils du roi Philippe 1er de France.
En 1111, alors que Louis le Gros est devenu Louis VI de France, ses relations avec les Capétiens se détériorent encore et mènent à un conflit armé latent. En 1113, il forme une coalition avec son oncle, le roi d’Angleterre et duc de Normandie, Henri 1er, et ensemble il battent une armée composée de Capétiens et d’Angevins.
En 1108, son oncle lui confie quelques unes des terres et châteaux confisquées aux Bellême, notamment Alençon et Sées dans l’Orne. Plus tard, il les échange avec son frère contre les terres dont celui-ci a héritées dans le comté de Blois.
Durant les années 1116-1119, Étienne de Blois lui vient en aide, notamment en commandant l’ost bléso-normand à Brie, de crainte que le roi de France Louis VI le Gros ne s’en empare pendant une absence de Thibaut.
Étienne vient aussi à son secours, début novembre 1118, quand il est capturé au combat par la garnison du château de L’Aigle. Au même moment, les citoyens de la ville d’Alençon, ville frontière, exaspérés par la brutalité du traitement que leur réserve Étienne et sa garnison, se rebellent et en appellent à l’aide du comte Foulque V d’Anjou. Celui-ci s’empare de la ville et assiège la forteresse. Thibaut et son frère Étienne, qui d’après le moine chroniqueur Orderic Vital sont « avides de gloire » devancent l’ost d’Henri 1er et partent libérer la ville avec leurs propres hommes. Ils sont battus dans un engagement qui a lieu en dehors de la ville, et Henri 1er est obligé de se retirer.
À la mort sans descendance mâle légitime de son oncle Henri 1er, en 1135, les barons du duché de Normandie lui proposent de devenir leur suzerain. Fin décembre 1135, à Lisieux, alors qu’il discute du sujet avec Robert, comte de Gloucester et fils illégitime d’Henri 1er, la nouvelle lui parvient que son frère cadet Étienne de Blois vient de se faire couronner roi d’Angleterre. En 1137, alors qu’il est en visite en Normandie, Étienne, devenu Étienne d’Angleterre, lui accorde une pension de 2000 livres sterling par an en compensation de la revendication au trône d’Angleterre qu’il pouvait avoir.
Par son ascendant et son habileté, il étend le petit comté de Troyes à toute la Champagne, imposant sa suzeraineté à 5 vassaux de l’archevêque de Reims, à autant de l’évêque de Langres et à plusieurs ducs de Bourgogne. Aussi fait-il de Troyes la capitale de ses États et devient-il un des principaux vassaux de la couronne.
À sa mort, en janvier 1152 il choisit de se faire inhumer à la frontière nord-ouest de ses possessions champenoises, en Brie, à l’abbaye Saint-Pierre de Lagny-sur-Marne, face au domaine royal, sur la route des Foires de Champagne.
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