Fille de Charles 1er, duc de Mantoue et de Catherine de Lorraine, elle est d’abord destinée à la vie monastique mais, après la mort de son père en 1637, elle se détourne de cette vocation et mène une vie aventureuse.
Elle tombe passionnément amoureuse de son cousin Henri II de Guise, avec qui elle déclare plus tard avoir contracté un mariage secret en 1639. Elle se déguise en homme pour le rejoindre à Sedan en 1640, mais il l’abandonne en 1641. Elle lui intente un procès pour se faire reconnaître comme sa femme.
En 1645, elle épouse Edouard de Bavière, comte palatin fils de Frédéric V du Palatinat. Elle mène joyeuse vie, et la chronique lui prête de nombreuses aventures galantes. Elle est accusée d’avoir tenté, avec son ami le Grand Condé et le médecin de ce dernier, l’abbé Bourdelot, de faire brûler un morceau de la vraie Croix.
Elle joua pendant la Fronde un rôle actif à la Cour servant d’agent de liaison entre les Princes et la Cour. Mais tant le cardinal Mazarin que Louis XIV la tiennent à distance.
En 1660, elle est nommée surintendante de la maison de la Reine, en exécution d’une promesse qui remonte à 1651, mais elle doit se démettre de sa charge sur ordre du roi dès mars 1661.
En 1671, elle se convertit et change complètement sa manière de vivre. Elle meurt dans la dévotion en 1684. Bossuet prononça son oraison funèbre.
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