Fils cadet de Ladislas Odonic et d’Hedwige. En 1239, à la mort de son père, Boleslas et son frère Przemysl 1er héritent de la partie de la Grande Pologne que Ladislas Odonic contrôlait. Ils deviennent ducs d’Ujście. Ils vont s’efforcer de récupérer tous les territoires de Grande Pologne. En 1241, après la mort d’Henri II le Pieux à la bataille de Legnica, les 2 frères s’emparent des régions de Poznan et de Gniezno. Sur leur lancée, ils s’emparent de toutes les villes de Grande Pologne qui étaient contrôlées par la Silésie.
En 1247, Przemysl devient duc de Poznan et de Gniezno et, sous la pression de la noblesse, doit laisser le duché de Kalisz à Boleslas. En 1249, Przemysl fait un échange avec Boleslas qui devient duc de Gniezno. En 1250, Boleslas fut emprisonné par son frère qui devint duc de toute la Grande Pologne. En 1253, il fut relâché par son frère qui lui laissa Kalisz et Gniezno, ne conservant que Poznan. A la mort de son frère en 1257, il récupéra Poznan et gouverna seul sur toute la Grande Pologne. Boleslas entretient de bonnes relations avec l’Église. En 1256, il invite les Franciscains à s’installer à Gniezno.
Dès 1257, Boleslas doit faire face à une offensive militaire du Brandebourg contre son duché. Pourtant, il essaie de poursuivre la politique de son frère pour arriver à des relations de bon voisinage avec ce puissant voisin. En 1258, Boleslas épousa la fille du roi Béla IV de Hongrie. Il devient l’allié naturel des Hongrois dans leur guerre contre la Bohême. Cette alliance coûtera très cher à la Grande Pologne lorsque l’hiver 1267/1268, l’armée d’Ottokar II de Bohême, de retour d’une expédition militaire contre les Prussiens, ravagera le duché.
La même année, il lance une offensive contre Casimir 1er de Cujavie, revendiquant la restitution de Ląd, qui lui aurait été donnée illégalement par Henri II le Pieux. Cette attaque se solda par un échec mais Boleslas ne renonça pas. L’année suivante, il réussit à faire entrer de grands ducs dans sa coalition contre la Cujavie. Casimir fut obligé de demander l’arrêt des hostilités le 29 novembre 1259 contre la promesse de rendre Ląd à la Grande Pologne. Les négociations de paix furent difficiles et obligèrent la coalition à lancer une nouvelle attaque contre la Cujavie en 1261 qui permit de récupérer la place forte de Ląd.
En 1260, il maria sa fille à Conrad du Brandebourg et donne la place forte de Santok en dot, en échange d’un accord de paix. Mais en 1265, le Brandebourg rouvre les hostilités en envahissant la zone frontalière. Malgré cette agression, Boleslas négocie un nouvel accord de paix.
En 1264, la communauté juive de Kalisz fut la première à être gratifiée par Boleslas le Pieux de statuts particuliers, calqués sur les droits des Juifs du Saint Empire, liberté de culte, statut juridique distinct et protection ducale. En 1267, cette charte provoque une réaction de l’Église, réunie en synode, qui exige la séparation physiques des Juifs et des Chrétiens et l’interdiction pour les Juifs de remplir des fonctions administratives.
Siemomysl d’Inowrocław, le fils de Casimir 1er, offrit des postes clés de son duché à des nobles d’origine allemande, ce qui ne plaît pas à l’aristocratie locale. Ayant peur d’être destitué, Siemomysl fait appel à Boleslas en 1268. En échange de sa médiation, il lui offre une petite partie de son duché ce qui contribue à une nouvelle révolte de la noblesse qui oblige Boleslas à envahir le duché en 1271. Il y restera 2 ans.
En 1269, le Brandebourg rompt de nouveau unilatéralement l’accord de paix. Face à la politique d’expansion agressive du Brandebourg, Boleslas contre-attaque en 1271, lançant, sans beaucoup de succès, une offensive contre la Nouvelle Marche et contre Santok. L’année suivante, il apporte un soutien militaire à Mestwin II de Poméranie attaqué par le Brandebourg et reprend au Brandebourg le duché poméranien de Gdansk.
En 1273, il se joint à l’expédition militaire de Boleslas V le Pudique et de Lech II le Noir contre Ladislas d’Opole, allié de la Bohême. Puis, il s’allie avec Barnim 1er. A partir de 1273 et après la victoire de Boleslas contre la Brandebourg, Przemysl II revendique un morceau de la Grande Pologne.
Boleslas accéda à sa demande et lui donne le duché de Poznan. La bonne entente ne dure pas longtemps. En 1277, Przemysl II s’allie à Henri IV le Juste alors que son oncle souhaitait une alliance avec les Piast de Silésie. Cela n’empêchera pas Boleslas de faire de Przemysl II son héritier.
Il décède à Kalisz en avril 1279 et fut inhumé dans la cathédrale de Poznan.